De Geheimen van Vuursteen Ontrafeld (volledig verslag)

Hans de Kruyk: lezing NGV afd. West Friesland Sint Pancras  7 dec. 2018.

            Besproken onderwerpen

·         Onderzoekstechnieken voor vuursteen

·         Theorie voor de ontstaanswijze van vuursteen

·         Structuren van vuursteen, agaat, opaal en helleflint

·         Mineralen in vuursteen

·         Degeneratieverschijnselen van vuursteen: patina en windlak

·         Frictieglans op vuursteen

·         Banderingen in vuursteen versus Liesegangringen

·         Effecten die ontstaan bij verwarming en verhitting van vuursteen

Onderzoekstechnieken en hulpmiddelen gebruikt voor vuursteen en kalksteen.

Voor microscopisch onderzoek van vuursteen is gebruik gemaakt van slijpplaatjes. Slijpplaatjes zijn in feite zeer dunne plakjes steen met een dikte van ± 30 µm.

Voor de bepaling van het kalksteengehalte in vuursteen is gebruik gemaakt van een ‘Handheld XRF röntgenfluorescentie analyzer’. Indicatief kan kalksteen in vuursteen ook aangetoond worden met verdund zoutzuur.

Buiten slijpplaatjes kunnen oppervlaktestructuren en mineralen in vuursteen ook op relatief snelle wijze aangetoond worden met de zgn. ‘celluloseacetaat peelingtechniek’. De techniek is gebaseerd op het maken van replica’s van oppervlak. Voor dit doel wordt een velletje celluloseacetaat week gemaakt in aceton en aangebracht op het oppervlak van het te onderzoeken voorwerp. Na uitharding van het velletje hiervan afgetrokken worden en geschikt gemaakt worden voor microscopisch onderzoek. Met behulp van een lichtmicroscoop met gebruik van schuin donkerveldverlichting kunnen hiervan de oppervlaktetexturen het beste in beeld gebracht worden. De preparaten kunnen ook bekeken worden met reflecterend licht om de kleuren van de mineralen zichtbaar te maken. Een polarisatiemicroscoop is gebruikt om de mineralogische eigenschappen van de mineralen te kunnen bestuderen.

Theorie voor de ontstaanswijze vuursteen
In kalksteengroeves komen vuursteenafzettingen vaak laagsgewijs voor wat sterke aanduidingen zijn dat hier periodieke geochemische processen aan ten grondslag liggen. We zien ook dat er mariene afzettingen bestaan die zijn opgebouwd uit lagen vulkanische as afgewisseld door lagen diatomiet. Een voorbeeld hiervan is te zien op het eiland Fur in Denemarken - Eoceen (± 55 Ma).
Bij die vulkaanuitbarstingen in zee komt veel siliciumdioxide (SiO₂) in oplossing waardoor diatomeeën zich explosief kunnen ontwikkelen maar ook bij afsterven en opnieuw in oplossing kunnen gaan - stap 1. Door temperatuursverschillen (lees klimaatverandering) en de aanwezigheid van koolzuur in het water die hier sterk mee synchroniseerd kan zich uit de opgeloste SiO₂ vast kiezelzuur vormen en zich afzetten op in zee gevormde kalksteenafzettingen.

De kiezelzuur lost in het bijzijn van kooldioxide de kalksteen geheel of gedeeltelijk op en veranderd in vaste vuursteen en calciumbicarbonaat (CaCO₃) wat een relatief hoog oplossingsvermogen heeft – stap 2.

Stap 1:        S iO₂    +    H₂CO₃    ➝     H₂SiO₃    +    CO₂                         
                 Siliciumdioxide      Koolzuur             Kiezelzuur        Kooldioxide

  

Stap 2:       H₂SiO₃   +    CaCO₃   +    CO₂     ➝    SiO₂     +     Ca(HCO₃)₂         

                Kiezelzuur       kalksteen    kooldioxide    vuursteen     calciumbicarbonaat

Op de grens van vuursteen en kalksteen
In vuursteen komen vaak fossielen voor die gedeeltelijk verkiezeld zijn en waarbij de contouren van het oorspronkelijke fossiel nog zichtbaar is. Een sllijpplaatje hiervan gemaakt laat zien dat de overgangsgebieden van vuursteen grillig gevormd zijn door sterke  aantastingsverschijnselen -

Karstverschijnselen in het Anjajavy Forest gebergte van west Madagascar

Grillig gevormd overgangsgebied van kalksteen naar vuursteen – slijpplaatje met gepolariseerd licht

Beelden hiervan vertonen overeenkomsten met Karstverschijnselen in tropische gebieden zoals in het Anjajavy Forest gebergte van west Madagascar. Kiezelzuur lost kennelijk zachte amorfe kalksteen gemakkelijker op dan harde kristallijne kalksteen. Dit zien we bij een vuurstenen waarin bivalven nog volledig in tact gebleven zijn en bij zee-egels die van binnen opgevuld zijn met vuursteen en waarbij de buitenzijde bestaat uit harde calciet. Feitelijk zou je dus kunnen zeggen dat vuursteenvorming berust op  een substitutieproces zoals hierboven: kalksteen lost geheel of gedeeltelijk op en wordt vervangen door vuursteen.

Structuren van vuursteen, agaat, opaal en helleflint
Chemisch gezien bestaan vuursteen en agaat voor bijna 100% uit SiO₂. Opaal bestaat ook uit SiO₂ maar bevat een H₂O gehalte variërend van 4 tot Max. 20%.
In kristalstructuur wijken vuursteen en agaat nogal sterk af van elkaar af. De kriptokristalijne structuur van agaat is kleiner en de kristallen lijken meer gerangschikt in diverse richtingen. Vuursteen en agaat komen samen in een vuursteen voor en ook scheuren. Vuurstenen kunnen ook scheuren bevatten altijd opgevuld met agaat –

Een scheur in een zwart gepatineerde zwerfvuursteen van Texel die is opgevuld met agaat. 

                                                                                                   

Detail opname van deze scheur, slijpplaatje met gepolariseerd licht gemaakt van een dwarsdoorsnede van de scheur.

Opaal is amorf en heeft helemaal geen structuur. Helleflint doet vermoeden dat dit ook vuursteen is, maar dit is geenszins het geval. De naam helleflint komt van Hälleflinta (S) en betekent Rotsvuursteen. Een slijpplaatje laat zien dat hellefint geen vuursteen is maar feitelijk een sterk gemetamorfeerde kwartsporfier waarbij veldspaatkristallen nog flauw te herkennen zijn en doorspekt zijn met kwarts.

Herkomst van mineralen in vuursteen

Rivieren die in zee uitmonden voeren naast ultrafijn slib ook grote hoeveelheden zand en silt met zich mee. Het zijn in feite erosieproducten van gesteentes afkomstig uit hun achterliggende stroomgebied. Deze erosieproducten kunnen tot ver in zee worden afgezet. Om dit aan te tonen is op ± 40 mijl uit de kust ter hoogte van Hoek van Holland op 52° NB en 3° OL een monster van 10 liter zeewater genomen en is het zandgehalte hierin bepaald. Na filtrering hiervan blijkt dit toch nog ± 3 mg zand bevat. Dit zand zit voornamelijk vastgehecht aan dood organisch materiaal wat is meegelift met zeestromingen. Dit proces is van alle tijden en het zal in de krijtperiode net zo gegaan zijn. De zanddeeltjes zijn tegelijktijdig bezonken met kalkhoudende resten van in zee levende organismen. Hierdoor ontstaat een sediment wat uiteindelijk tot vorming van krijtgesteente heeft geleid. Het fascinerende hiervan is dat we niet weten hoe de loop van de rivieren is geweest en uit welke stroomgebieden ze afkomstig waren. Tijdens het verkiezelingsproces van kalksteen naar vuursteen blijven de meeste (oorspronkelijk aanwezige) mineralen in tact en blijven gewoon op hun plaats zitten.
De aanwezigheid van mineralen in vuursteen kan zichtbaar gemaakt worden met behulp van cellulose acetaatpeeling. Hiertoe zijn verse breukvlakken van vuursteen het meest geschikt. Een voorbeeld van zo’n dergelijke peeling is weergegeven op

Mineraalhoudende vuursteen uit Grand Pressigny - Livre de Beurre(Fr.) 

Celluloseacetaatpeeling van een breukvlak van deze vuursteen met goed zichtbare mineralen

Degeneratieverschijnselen van vuursteen, vorming van patina en windlak
Bij patina onderscheiden we 3 soorten patina: witte, bruinrode/okerkleurige en zwarte patina.
Witte patina ontstaat door oplossing van vuursteen aan het buitenoppervlak. Omdat vuursteen en slecht oplossend vermogen heeft is dit een proces wat zicht afspeelt in honderden of enkele duizenden jaren verloopt dit proces heel langzaam. Onder de SEM (Scanning Electronic Microscope) is te zien dat vuursteen is opgebouwd uit kriptokristalijne platte kristalletjes die met tussenruimtes schots en scheef over elkaar heen liggen. Vuursteen is daarom poreus. Het kan water opnemen, maar ook weer afstaan. Bij de vorming van witte patina speelt de pH van de ondergrond een belangrijke rol. Bij een hoge pH (basisch milieu) lost SiO₂ aanzienlijk sneller op dan bij een lage pH (zuur milieu).
Door oplossing van vuursteen aan het oppervlak ontstaan microholtes aan het oppervlak. Bij lichtinval wordt het licht hierop verstrooid waardoor de vuursteen wit oogt.

Bruine rode of okerkleurige patina ontstaat doordat ijzerhoudend water de vuursteen binnendringt en daar veranderd van oplosbare naar onoplosbare ijzerverbindingen zoals ferrihydriet (Fe₅HO₈.4H₂O),

Zwarte patina ontstaat doordat bruinrode vuurstenen in een milieu terecht komen rottend materiaal zoals op bepaalde plaats op de zeebodem of in een moeras. Dit type patina wordt dan wel moeraspatina genoemd.

Windlak ontstaat door oplossing van vuursteen louter aan het oppervlak mogelijk in een zure grond met een lage pH. Ook kan abrasieve slijtage dor wind en zandkorrels die over de vuursteen waaien een rol hierbij spelen.

Frictieglans op vuursteen

Dit zijn merkwaardige glansplekjes op vuursteen die op natuurlijke wijze ontstaan zijn. In de archeologie is het een aanname dat dit komt omdat groeiende worteldelen van een plant langs de vuursteen schuren. Deze glansplekjes vertonen echter boogvormige frictiescheurtjes (Engels: ‘friction damage’) die verraden dat ze bij hoge druk en wrijving ontstaan zijn door een hard voorwerp. De vormen van boogvormige scheurtjes verraadt dat de frictie, gezien in een zelfde horizontaal vlak, in twee richtingen hebben plaatsgevonden. Een verklaring voor dit verschijnsel kan zijn dat tijdens vorstperiodes door krimping en uitzetting van de grond waarin zich ook andere steentjes bevinden een steentje onder druk over de vuursteen is heen en weer geschoven.

 

Effecten die ontstaan bij verwarming van vuursteen

Wanneer ijzerhoudende vuurstenen verwarmd worden bij een temperatuur tussen 300 °C en 350 °C treed roodverkleuring op. De aanwezige ijzerverbindingen die meestal bestaan uit okerkleurige ferrihydriet worden dan omgezet in roodkleurig Hematiet. Dit effect kan zelfs ook handmatig bereikt worden door zeer intensieve wrijving van dergelijke vuurstenen op droog hout. Artefacten die in aanraking geweest zijn met vuur bij een temperatuur van 500 tot 600 °C vertonen talrijke krimpscheuren met een zgn. ‘dry mud’ textuur -

De scheuren zijn oppervlakkig van aard. In een slijpplaatje is te zien dat de inwendige textuur talloze onsamenhangende microscheurtjes bevat die de sterke van de vuursteen gevoelsmatig maar weinig beïnvloeden. In de archeologie is discussie over de vraag of stenen werktuigen bewust verhit zijn om de snijeigenschappen ervan te verbeteren of dat ze aanraking zijn geweest met natuurbranden. Gebruikssporen op dergelijke artefacten zijn licht verschoven ten opzichte van de krimpscheuren wat impliceert dat de gebruikssporen eerder ontstaan zijn dan de krimpscheuren.

Onderzoek naar de ontstaanswijze van banderingen in vuursteen

Wereldwijd komen vuurstenen voor met witte banderingen. Soms kunnen ze bijzonder fraai zijn zoals bij de Krzemien vuursteen uit Polen waarvan zelfs sieraden gemaakt worden.
Gebande vuurstenen komen sporadisch ook voor bij Zuid Limburgse vuursteensoorten uit bv. Rijckholt, Sint Geertruid en de St. Pietersberg.

Slijpplaatjes laten zien dat de witte banderingen opgebouwd zijn uit uiterst fijne luchtholtes. De donkere banden daarentegen bevatten nauwelijks of geen microholtes.

De meeste vuursteensoorten met banderingen bevatten geen kalksteen terwijl er echter gebandeerde Eocene vuursteensoorten voorkomen afkomstig die wel kalksteen houdend zijn. Deze zijn afkomstig uit het Eoceen van Egypte en Noord Spanje en bevatten een kalksteengehalte van 15% tot maar liefs 30%. De donkere banderingen hiervan bevatten ook aanzienlijk minder kalksteen.

Mogelijk zijn niet kalksteen houdende gebande vuurstenen van origine ook kalksteen houdend geweest en is hierbij onder bepaalde omstandigheden de kalksteen in oplossing gaan met achterlating van microholtes.

Liesegangringen in relatie tot gebandeerde vuurstenen

Door oplossingen van twee verschillende zouten bij elkaar te voegen zoals bijvoorbeeld kaiumdichromaat en zilvernitraat ontstaat een troebele, rood bruine neerslag van onoplosbaar zilverdichromaat. Vindt deze reactie echter plaats in een gel dan ontstaan hierin scherpe concentrische ringen van hetzelfde rood bruine neerslag. Dit zijn de zgn. Liesegangringen die genoemd zijn naar de chemicus R.E. Liesegang (1896) die voor het eerst dit fenomeen experimenteel heeft ontdekt.

In theorie is niet ondenkbeeldig dat banderingen in vuursteen op dezelfde wijze ontstaan als vuursteen. Vuursteenvorming berust nl. ook op een chemische reactie tussen kiezelzuur en kalksteen waarbij de gelachtige kiezelzuur overgaat in vuursteen.


De onderstaande onderwerpen zijn ook in de presentatie zijdelings aan de orde geweest maar verwezen wordt naar:
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Onderwerp:onderzoek herkomst van vuursteen in context tot de archeolgie verwijs ik naar het artikel hierover in Grondboor en Hamer: KRUIJK H DE & TIMMER J 2014 Nieuwe inzichten in Plattenflint en rode Helgoland vuursteen - Grondboor & Hamer 68 (4/5)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Onderwerp: Onderzoeken naar de omstreden artefacten van Vermaning
In verband met een op handen zijnde publicatie over deze onderzoeken is nog geen harde info hierover.
In het Drents museum, Assen is op dit moment een tentoonstelling gewijd aan Vermaning, deze duurt nog t/m 13 januari, zie ook Drents museum, de zaak vermaning

De Zaak Vermaning in drie bedrijven

Zijn de vondsten van Vermaning nu wel of niet echt? En is amateurarcheoloog Tjerk Vermaning nou 
wel of geen vervalser? Deze discussie haalde in de jaren ’60 en ’70 regelmatig de voorpagina’s van 
de nationale dagbladen. In de tentoonstelling ‘De Zaak Vermaning’ belicht het Drents Museum die 
geruchtmakende kwestie. Op zaterdag 12 januari 2019 laten drie deskundigen hun licht over de zaak 
schijnen. Anja Schuring (coauteur van het boek De Zaak Vermaning) belicht de jonge jaren van 
Vermaning, Reinder van der Molen (de advocaat van Vermaning) gaat in op de strafzaak en 
Wijnand van der Sanden (conservator Drents Museum) geeft zijn kijk op de vondsten van Vermaning.

Voor wie:              volwassenen
Wanneer:              zaterdag 12 januari 2019
Tijd:                      14.00 -  15.30 uur
Waar:                    Statenzaal
Prijs:                     gratis (voor bezoekers van het Drents Museum)
Reserveren is niet mogelijk. Vol = vol (maximaal 120 personen)